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    公开号:WO1985004411A1
    申请号:PCT/JP1985/000135
    申请日:1985-03-19
    公开日:1985-10-10
    发明作者:Ichiro Shibanai；Kenji Nakamura
    申请人:Ichiro Shibanai；Kenji Nakamura；
    IPC主号:C08G59-00
    专利说明:
    [0001] . 明 細 書 ェボキ、 樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂の硬化方法 技 術 分 野
    [0002] こ の発明はエポキシ基と反応性を有する化合物をサイ ク ロ デキ ス ト リ ン包接化合物とする こ とによ リ 、 常温で化学的に 安定化 したエ ポキ シ樹脂用硬化剤と、 こ の硬化剤を使用 した ヱボギシ樹脂の硬化方法に関する ものであ る。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] エ ポキ シ楫脂は常温で液状または熱可塑性の状態の も の を、 エポキシ基と反応性を有する化合物 （エポキシ樹脂用硬 化剤） と反応させる こ とによ り熱硬化性の固体に変化させる こ と ができ る。 従ってエポキシ樹脂を硬化 させて使用する と き は、 硬化前のエ ポキシ樹脂 と硬化剤を別 々 に保存 してお き、 使用時に両者を混合する方法がと られている。
    [0005] ヱボギシ樹脂用硬化剤と しては従来から第 1 ァ ミ ン ， 第 2 ァ ミ ン ， ア ミ ン錯化合物 ， 有機酸及びその無水物 ， アルコ 一 ル類 ， フ I ノ ール類等が用いられてきたが、 これ らは化学的 に不安定であ つた り 、 揮発性があった り 、 人体に き わめて有 毒であ る物が多 く 、 またエポキシ樹脂と均一に混合分散でき ない も のが多いので取扱や作業性等に難点があっ た （特公明 5 0 — 9 8 3 8号公報、 特公昭 5 3 — 2 7 7 6 0 号公報、 特 公昭 5 0 — 4 7 8 3 7号公報） 。
    [0006] 発 明 の 開 示
    [0007] そ こ で、 こ の発明はエポキ シ基と反応性を有する化合物の サイ ク αデキス ト リ ン包接化合物と した、 常瘟で化学的に安 定なエポキシ樹脂用硬化剤 （第 1発明） 及びこの硬化剤をェ ポキ シ樹脂へ混合分散した後、 9 0 °0以上に加熱する こ と に よ リ 前記サ ィ ク Dデギス ト リ ン包接化合 を分解 してェポギ シ樹脂の硬化反応を開始させるようにしたエポキシ街脂の硬 化方法 （第 3 発明） 、 並びに前記エポキシ樹脂用硬化剤に、 更に微量のア ミ ラーゼを添加したエポキシ楫脂用硬化剤 （第 2発明） 及びこの硬化剤を 3 0 °0以上に加熱する こ と によ リ 前記ァ ミ ラ 一ゼによ り サイ ク ロデキス ト リ ンを分解 してェポ ギシ樹脂の硬化反応を開始させる ように したエポキシ樹脂の 硬化方法 （第 4発明） を提供するこ とを目 的 と し て開発した も のであ る 。
    [0008] こ の発明に用いられるエポキシ街脂と反応性を有する物質 の例をあげる と次のとおり である。
    [0009] [ 1 ] 有機ボ リ ァ ミ ン
    [0010] ( ィ ） ヱ チ レ ン ジァ ミ ン （ E D A )
    [0011] HaN-CH CHa-NH3
    [0012] (口） ジヱチ レ ン ト リ ァ ミ ン （D T A )
    [0013] ¾Ν - CH:-CH2-NH - CH CHa - NH2 (ハ） ジェチルア ミ ノブ口 ビルア ミ ン （D E P A )
    [0014] CH3— CHa
    [0015] N-CHa-CHa-NH2
    [0016] CH3— CH (二） N—ア ミ ノ エチル ピペ ラ ジ ン （ N — A E F )
    [0017]
    [0018] [ 2 ] 内在ア ミ ン ァダク ト ， 分雜ァダク ト
    [0019] ( ィ ） ア ミ ン ァダク ト
    [0020] OH H
    [0021] R-CH -CH -CH-N一 R- NH,
    [0022] (口） ァ ミ ネ チ レ ノ ギ シ ドアダク ト
    [0023] (ハ） シ ァ ノ エチル化合物
    [0024] H H
    [0025] I
    [0026] N C-C Η,-CH-N— R-N- CH," CH- CN
    [0027] [ 3 ] ポ リ ア ミ ド樹脂
    [0028] [ ] 芳香族ァ ミ ン
    [0029] ( ィ ） メ タ フ エ 二 レ ン ジァ ミ ン （M P D )
    [0030] ( 口 ） 4 ' メ チ レ ン ジァ ニ リ ン ジ フ エ 二ル メ タ ン （ D D
    [0031] (ハ） ジア ミ ノ ジ フ エニル スル フ ォ ン （ D D S )
    [0032]
    [0033] C 5 ] ア ミ ン予備縮合物
    [0034] ェ ボ ギ シ ア ミ ン ァダク ト
    [0035]
    [0036] [ 6 ] 複合ア ミ ン化合物
    [0037] ( ィ ） ジ シ ア ンジア ミ ド （ D i c y ) HaN—C - NH- CN
    [0038] II
    [0039] NH
    [0040] ( 口） 複素環 ミ ン
    [0041]
    [0042] ( ハ） ギ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン
    [0043] CH,NH2
    [0044] ( 二） ビ ぺ レ ジ ン
    [0045] (ホ ） ピ リ ジ ン
    [0046] (へ） イ ミ ダ ゾー ル
    [0047] ( ト ） ア ミ ノ エ チ ル ピペ レ ジ ン
    [0048] ( チ メ ン タ ン ジ ァ ミ ン
    [0049]
    [0050] ( リ ） ト リ メ チル ァ ン CH3
    [0051] CH3— N— CH3
    [0052] ( ヌ ） ベ ン ジ ル ジ メ チ ル ァ ミ ン （ B D M A )
    [0053] ( レ） c-メ チ ルベ ン ジル ジ メ チルァ ミ ン
    [0054] ) ジ メ チ レア ミ ノ メ チル フ エ ノ ー ル （ D M P — 1 0 )
    [0055] ( ヮ ） ト リ メ チル ァ ミ ノ メ チル フ エ ノ ー ル （ D M P — 3 0 )
    [0056] [ 7 ] ア ミ ン塩ア ミ ン錯化合物
    [0057] ノ ー ル （ D M P — 3 0 ( ィ ） ト リ ジ メ チルァ ミ ノ メ チル
    [0058] • κ リ 2 ェ チノレへギ ソ エー ト )
    [0059]
    [0060] ( 口 ） B F 3 * モ ノ エチルァ ミ ン （B F 3 M E A ) F H
    [0061] F— B ： N— CH.-CH,
    [0062] F H
    [0063] (ハ） B F 3 * ア ミ ン錯化合物 '
    [0064] Β ： N-R2
    [0065] [ 8 ] 有機酸 ， 酸無水物
    [0066] ( ィ ） 無水フ タル酸 （ P A )
    [0067] (口） 無氷へギサ ヒ ドロ フ タル酸 （H H P A )
    [0068]
    [0069] (ハ） 無水マ レ イ ン酸 （M A)
    [0070] (二） 無水 ビロ メ リ ツ ト酸 （ P MD A )
    [0071]
    [0072] (ホ） ペ ン ゾ フ - ノ ンテ ト ラ カルボ ン酸無水物 （ B T D A )
    [0073] (へ） メ チ ル ナ ジ ッ ク 酸無水物 （M N A )
    [0074]
    [0075] ( ト ） ト デ シ ル無水 コ ハ ク酸 （ D D S A )
    [0076]
    [0077] (チ） 無水 ク ロ レ ン デ ィ ク ( H E T )
    [0078]
    [0079] [ 1 0 ] 尿素樹脂
    [0080] [ 1 1 ] メ ラ ミ ン樹脂
    [0081] [ 1 2 ] ァ ニ リ ン ホ ル ム アルデ ヒ ド、樹脂
    [0082] [ 1 3 ] 多価 フ エ ノ ー ル
    [0083] ( ィ ビ ス フ エ ノ ー ル A
    [0084]
    [0085] ( 口 ：） ト リ メ チ 口 一 ル ァ リ ル ォ キ シ フ エ ノ ー ル
    [0086] [ 1 4 ] フ ヱ ノ ー ル樹脂
    [0087] 0
    [0088]
    [0089] CH.
    [0090] CH,-CH-CH-C [ 1 5 ] エポ キシプチル化フ I ノ 一ル街脂
    [0091]
    [0092] C 1 6 エ ポ キ シ樹脂エ ステル
    [0093] [ 1 7 口 ジ ン変性エ ステル
    [0094] [ 1 8 ス チ レ ン化エポキシ樹脂エ ステル
    [0095] [ 1 9 エ ポ キシ樹脂変性アルギ ッ ド樹脂
    [0096] [ 2 0 ィ ソ シァネ 一 ト化合物
    [0097] C 2 1 フ ラ ン樹脂
    [0098] [ 2 2 ポ リ エ ステル m脂
    [0099] [ 2 3 シ リ コ ン樹脂
    [0100] [ 2 4 ポ リ スル フ ィ ド樹脂
    [0101] H5- (CzH-0- O — 0— C2H- 5-S )n— C H4
    [0102] 5H— Q — 0-CH2-0
    [0103] [ 2 5 ] ヱ ボ キシ樹脂コ ールタ ール変性物
    [0104] [ 2 6 】 特殊硬化剤ケ ト イ ミ ン R'
    [0105] R
    [0106] C=N— R— N = C
    [0107] Rゾ く
    [0108] こ の発明に用いられるサイ ク ロデギス ト リ ン （以下 C D と い う） は、 ct , /S , yのいずれも使用でき るが、 特に 8が適 している。
    [0109] こ の発明に係るエポキシ基と反応性を有する化合物のサ イ ク ロ デ ギ ス ト リ ン包接化合物 （エポキシ樹脂用硬化剤） は、 C D の水瑢液 とエポキ シ基と反応性を有する化合物を混合し 包接化合物 と した後、 通常は乾燥して粉末化 した も のを用い る。
    [0110] こ の発明に係るエポキ シ樹脂用硬化剤をエ ポ キ シ樹脂に混 合分散 し、 包接化合物から C D をはず してエポキシ基と反応 性を有する化合物を再生するには 9 0 °0以上に加熱 してやれ ばよ い。
    [0111] また、 本発明に用いる C Dはグルコ ー ス力 ¾一 1 . 4結合 に よ り 環化 したものであるから、 予めア ミ ラ ーゼ （澱粉分解 酵素） を、 包接化合物に添加 しておけば、 ア ミ ラ ーゼが作用 する温度 （た とえば 4 0 °C) に保持するこ と に よ り 、 C Dが 分解 し て エ ポ キ シ基と反応性を有する化合物を遊離させるこ とができ る。
    [0112] 発明を実施するための最良の形態
    [0113] 実施例 1
    [0114] 純分 2 5 %の ジエチ レ ン ト リ ア ミ ンのサ イ ク ロデキ ス ト リ ンに よ る包接化合物 1 6部 ， 3—ビス フ I ノ ール A A グ リ シ ジ一 ルエー テルジェボギサイ ド
    [0115] の製品） 4 9 部 ， メ チルェチルケ ト ン 3 0 部 ， メ チル イ ソ プチルケ ト ン 3 0 部 ， ト ルヱ ン 5 0部を混合 した塗装液にてボ ン ド錮板に 塗装 した後 1 3 0 ¾ 5分間加熱 した後、 常温で 3 日 間奉仕し て硬化せ し めた。
    [0116] こ の塗装液はジエチ レ ン ト リ ア ミ ンのガ ス化に よ つ て毒性 を非常に少な く する こ とが可能であ り 、 揮散を少な く したの で作業上安全である。
    [0117] 従来エポキシ樹脂は殆どエポキシ澍脂と硬化剤の二液タ イ プと な っ てお り 混合 した場合直ちに硬化太能を開始するため 使用時、 経時的に粘度が上昇し作業が しに く い こ と や使用口 ス （硬'化 し て しまい使えな く なる） が多い こ とが問題であ つ た。 本発明ではこの間題が一掃される こ と に なる 。 即ち加熱 処理に ょ リ C D の膜が破れて反応を開始する こ と にな る た め、 一液状で保管や使用ができる。
    [0118] 実施例 2
    [0119] 純分 3 0 %の無水フ タル酸のサイ ク ロデギ ス ト リ ンに よる 包接化合物 8 0部 ， 2—ビス フ z ノ ール A グ リ シ ジルエーテ ル ジ ェ ボ ギ サ イ ド
    [0120]
    [0121] (ェ ビコー ト 8 3 4 She 11 Cheaical Go .， L t d .の製品） 8 0 部 ， ヱ ビコー ト 1 0 0 1 を 1 0部 ， 二酸化ケ イ 素 （サ イ ロ イ ド 2 4 4富士デビィ ソ ン㈱の製品） 8部から成る注型液を電 気回路用プ リ ン ト板に塗布 して 1 3 0 °C 3 0 分間加熱 しつい で常温によ リ 2 日間放置せ しめて塗布液を硬化せ しめた。
    [0122] こ の塗布液は蒸発する無水フ タル酸の量を少な く するこ と が出来たの で、 従来のよ うに硬化が不均一に なる こ と な く安 定に硬化せ しめる こ とが可能であった。
    [0123] 実施例 3
    [0124] ボ リ ァ ク リ ル酸エ ステルエマルジ 3 ン （デ ィ ク ナル # 1 5 7 1 大 日 * イ ンキ株の製品） 1 0 0部 ， 4 ー グ リ シ ジール エ ー テル ジ ェ ポギサ イ ド （ェポシ 8 1 2 She 11 Chemical Co . , Ltd.の製品） 5部 ， サイ ク ロデギス ト リ ン に よ リ 包接化合 物と したジ ァ ミ ノ プロ ビルア ミ ン （純分 2 5 %) 5部添加せ しめ、 更にア ンモニア 1 〜 2部を添加 し攙拌せ しめて植毛用 接着剤 と した。
    [0125] こ の接着剤をウ レ タ ン フ ォ ー ムの 6 m m厚 さのシ ー ト に 1 S O ff m2塗布 し、 ナ イ ロ ン 1 . 0 d 0 . 7 m niの ノ ィ ルを 静電植毛せ しめついで 1 0 5 ¾で乾燥せしめ包接化合物を分 解せ しめ、 ついで 1 1 0 °0 5分間加熱架棰せ しめて化粧用バ フ製造甩植毛シー ト と した。
    [0126] こ の接着剤は常瘟で安定でぁリ 、 包接化合物を用いない接 着剤のよ う に常温で 3 日間放置しても凝固する こ とはなかつ た。 又耐油性、 耐水性を良好とするために比較的低温で接着 剤を硬化する こ とができた。
    [0127] 実施倂 4
    [0128] ビス フ Iフ ール A ジェボキサイ ド
    [0129]
    [0130] (ェ ピコ一 ト 8 2 8 Shel 1 Gheoical Co.，Lt .の製品） 1 0 0部にサイ ク ロデギス ト リ ンにより包接されたメ タ フ ヱニレ ン ジ ァ ミ ンを 5 0部 （純分 3 0 %) チタ ンホ ワ イ ト 1 0部を 混合 した塗布液を予め黢型剤を塗布した防護ヘル メ ッ ト凸型 成型体に塗布 し、 ついでガラ ス繊維纔物を重ねつい で更に 2 回塗布液を塗布 し、 ついで内部離型処理 した凹型防護ヘル メ ッ ト 成型体をかぶらせて加圧し 1 2 0で 2 時間加熱せしめ て硬化せ し めた後成型体を取 り 去 リ 防護ヘル メ ッ ト と し た。
    [0131] - こ の塗布液ほメ タ フ I二レ ン ジア ミ ンの上記を殆ど無く し 毒性を消すこ とが出来たこ とによ リ作業瑷境を良好にするこ とが出来た。
    [0132] 実施例 5
    [0133] ェ ビコー ト 1 0 0 1 (Shel 1 Che薦 ical C Q. ,Ltd.の製品） 1 0 0部 ， サ イ ク αデキ ス ト リ ンによ り包接化合物と した無水 ク ロ レ ンデ ッ ク酸 （純分 3 0 %) 1 4 0部 ， メ チルェチルケ ト ン 1 1 0 部からなる塗布液を予めア ミ ノ シ ラ ノ ル （東レ シ リ コ ン S H - 6 0 2 0 ) 0 . 5 %水溶液に含浸 し 4 0 %絞 り と し乾燥 し 1 4 0 °C 1 0分間加熱処理したガ ラ ス繳布を両 面に塗布 し 1 0 0 °C以下で乾燥せしめついで 3枚重ねて離型 処理を した熱板にて 1 6 0 °C 1 0分間加熱加圧 し て印刷回路 用ガ ラ ス繊維稜曆板と した。
    [0134] こ の塗布液は包接化合物を使用 しない場合に比べて 1 0倍 以上可使時間を廷長する こ とが可能であっ た。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    ①エホ'ギ シ基と反応性を有する化合物のサイ ク ロデキ ス ト リ ン包接化合物から成ることを特徴とするエポキシ楫脂用硬化 剤 o
    ②ェボキシ基と反応性を有する化合物のサ イ ク ロデギス ト リ ン包接化合物と微量のア ミ ラーゼとの混合物から成る ことを 特徴 とするエ ポキシ樹脂用硬化剤。
    ③次の （ A ) 成分に （ B ) 成分を混合分散 して得られる混合 物を 9 0 °G以上に加熱する ことを特徵とするェボギシ樹脂の 硬化方法。
    ( A ) 成分 ： エポキシ基を有する高分子化合物。 （ B ) 成分 ： エポキシ基と反応性を有する化合物のサ イ ク ロデギス ト リ ン包接化合物。
    ④次の （ A ) 成分に （B ) 成分を混合分散 して得 られる混合 物を 3 0 °C以上に加熱する こ とを特徴とする エポキシ樹脂の 硬化方法。
    ( A ) 成分 ： エポキシ基を有する高分子化合物。 （ B ) 成分 ： エポキシ基と反応性を有する化合物のサ イ ク ロデギス ト リ ン包接化合物と微量のァ ミ ラーゼとの混合物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    公开号 | 公开日
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    引用文献:
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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